在有机合成中三氯化铝是如何作用的

三氯化铝，纯净时为无色固体，但通常都显灰色或黄绿色，它溶于大多数有机溶剂，如苯、硝基苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷和1，2-二氯乙烷，不溶于二硫化碳。商品试剂为固体或1.0mol/L的硝基甲烷标准溶液。

三氯化铝主要有三方面的应用：

1.本品主要用作有机合成及高分子合成的催化剂。广泛用于合成树脂、合成橡胶、石油裂解、合成染料、合成洗涤剂、医药、香料、农药等。本品还用作制取铝的有机化合物、金属的炼制及润滑油的处理。

2.用作有机合成的催化剂，如石油裂解、合成染料、合成橡胶、合成洗涤剂、医药、香料等。用于制造农药、有机铝化合物、酞菁系有机颜料用催化剂、乙基苯制造用催化剂。也用于金属冶炼、润滑油合成。食品级产品用作膨松剂、清酒等防变色剂及果胶的絮凝剂。

3.无水氯化铝可用作铝及合金蚀刻的添加剂，也可用于溶剂镀铝的铝盐添加。

在有机合成中三氯化铝是如何作用的呢？

三氯化铝是一个经典的路易斯酸，能够与底物中电负性较强的杂原子如氯原子、羰基氧等有效结合，从而起到活化底物的作用。最经典的反应莫过于其诱导或催化的氯代烷烃或酰氯与芳烃之间的Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应，Friedel-Crafts反应还可以扩展到非芳环系统，如烯烃或炔烃等。代表性的例子有三氯化铝诱导的1,5-环辛二烯与酰氯作用发生的分子内成环反应 ，以及α,β-不饱和酰氯在三氯化铝活化下与炔烃发生酰化反应，并进一步在还原剂锌的作用下生成环戊烯酮衍生物。此外，三氯化铝还可以活化芳环α-甲基的C-H键，从而能够实现sp3-碳上的Friedel-Crafts反应。如3-甲基取代的吲哚在三氯化铝作用下发生酰化反应得到3-吲哚酮类化合物，对于三甲基硅烷衍生物参与的Friedel- Crafts反应，不但可以提高反应的区域选择性，还能扩大底物的适用范围。因为三甲基硅取代基相比普通氢原子更大、更容易离去，因此它能有效地稳定β-位碳烯离子 (β-效应)，从而能够完全地控制反应的区域选择性 。此外，丙炔基硅烷在三氯化铝诱导下发生酰化反应能够得到联烯酮化合物。Friedel-Crafts反应不但可以将底物扩展到非芳环系统，还可以将三氯化铝活化的底物扩展到非卤代烃或酰氯的其它亲电试剂。如芳基叠氮化合物在三氯化铝作用下得到多环芳烃化合物 。对于烯丙基砜类化合物，三氯化铝能够与砜有效作用从而活化烯丙基sp3-碳原子，进而与芳环发生亲电取代反应得到分子内关环产物 。此外，三氯化铝还能活化单质硫，进而与二苯醚作用得到多环化合物 。三氯化铝还能与氮原子有效作用，因此能够活化部分含氮底物，进而促进Friedel-Crafts反应的发生。如与带吸电子取代基的2-氯吡啶的氮原子 或是与杂芳环上氮原子作用从而活化邻位碳原子，进而与芳环或杂芳环发生亲电取代反应。三氯化铝还能与N-(N,N-二苯基氨)邻苯二甲酰亚胺中的羰基氧作用，通过电子转移得到二苯基铵阳离子中间体，进而发生分子内成环反应得到咔唑化合物。作为路易斯酸，三氯化铝还能催化Diels-Alder反应，如苯基亚胺与二烯在AlCl3作用下得到含氮杂环化合物。此外，三氯化铝还被用于催化 [2+2] 环加成反应，如分子内烯炔成环反应 。