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固载化三氯化铝催化剂的制备方法

返回列表 发布日期:2016年8月25日

传统的Friedel-Crafis催化剂之一三氯化铝催化荆在烷基化、酰基化、烷烃异构化、裂解和聚合等反应中表现出优良的催化性能。但因其具有强腐蚀性,对生产装置要求高,并且催化剂同产物分离困难及在生产中产生大量废水,造成环境污染,在人类越来越注重自身可持续发展问题的今天,其使用日益受到了限制。为解决上述问题,在保持AlCl3的优良催化特性的前提下,通过固载化把它转化为对环境友好的新型催化剂一直是催化学者们梦寐以求的努力目标。经过多年的研究,固载化三氯化铝催化剂终于取得一定的进展,本文小编就为大家介绍一下固载化三氯化铝催化剂的制备方法。

固载化三氯化铝催化剂的制备方法

(1)三氯化铝在氧化铝、二氧化硅等难熔氧化物表面上的固载化

Smith提出,通过三氯化铝蒸汽与带有表面羟基的氧化铝和二氧化硅等难熔氧化物反应制备三氯化铝固载化催化荆,同时强调在高于300℃下用N2等载气吹扫去除未反应三氯化铝的必要性。一种典型的方法是,把经预处理的Al203和无水三氯化铝放入高压釜,充入氢气,然后升温至三氯化铝的升华温度以上(如250℃左右),搅拌数小时,然后在300~500℃下用氮气吹扫,把未反应的三氯化铝去除。由此得到的催化剂比载体增重6.5%左右。所得催化剂对n_C40的异构化反应表现出很高的活性。Kelly等指出,三氯化铝蒸汽与难熔氧化物表面羟基反应生成【-O-AlCl2】。Myeds报道用盐酸处理过的载Pt的Alz03同AICb蒸汽反应制得活性更高的烷烃异构化催化剂。

(2)溶剂中AlCl3(Al2Cl6)同载体反应

以CCl4、CHCl3或CH2Cl2等为溶剂,把三氯化铝溶解于其中,加入经预处理除水的氧化铝、二氧化硅等载体,在50-80℃下回流数小时至数日,在氮气保护和避光条件下进行反应。其中以CCl4为溶剂效果最好。以苯、环己烷等为溶剂效果很差。如对n-C70的裂解活性与以CCl4为溶剂时相比差3个数量级。据Drago等的研究,二氧化硅反应前的预处理对催化性能至关重要,最佳处理方法是用1mol/L盐酸水溶液处理二氧化硅后,在80℃、133Pa下干燥72h,然后暴露于湿度为75%的大气中24h,此时二氧化硅的再吸水量为0.02g-H20/g-Si02。另一文献中Drago又指出,二氧化硅用1M盐酸洗涤一再用30%的双氧水处理效果更好,其原因归结为双氧水使二氧化硅表面羟基浓度增加,最终催化剂产品的酸性提高。

(3)三氯化铝同磺酸树脂络合

Magnotta通过大孔磺酸树脂粒同惰性气体载带的AICl3蒸汽在115℃反应,制得强酸性固体酸。反应时放出盐酸,产物组成接近Cl:Al:S=2:1:2,并且证明这些组份在颗粒内是均匀分布的。当过量的三氯化铝存在时,树脂颗粒表面上形成50nm厚的三氯化铝薄壳。这种催化剂具有提高的n-C40异构化、n-C40和n-C50的歧化活性。

(4)负载于石墨夹层的三氯化铝催化剂的制备

石墨是层状碳煮材料,一般比表面积约0.5m2/g,孔容约0.065ml/g,其它化合物进入其层间时,此时层间距可增大。三氯化铝、SbF5和BF3等L酸可进入石墨夹层中,其负载量一般可达35%,最高时可达75%。除L酸之外,相同夹层中也可引入少量HF、盐酸或HS03F等B酸或Pt、Pd等金属化合物。一般方法是在110一120℃下石墨同L酸混合后加热,间歇搅拌,时间为1~3天。把HSO3F引入已裁有SbF5的石墨夹层的方法是:把L酸溶于SO2(-30℃)中,将石墨加入其中并加热,搅拌数日。夹层中载有5-55(m)%三氯化铝的石墨材料是C50~C70异构化的优良催化剂。Cl2气氛对三氯化铝进入石墨夹层有促进作用,如在Cl2存在下,等质量的三氯化铝和石墨混合,于110℃下放置一夜,即可得到50%三氯化铝/石墨催化剂。夹层石墨又是BF3的优良贮气材料,在BF3/N2气流中石墨因吸附BF3而增重l6%,体积膨胀76%。

(5)酸处理蒙脱石K一10负载三氯化铝

K-10是具有部分中孔(mesopore)的载体。以苯为溶剂溶解三氯化铝,采用浸渍法制各三氯化铝/K-10,其对C6-C12烯烃或氯代烷烃同苯的烷基化反应具有高活性和优良的单烷基、烷基苯的选择性。

(6)γ-Al203同CCl4等氯化剂反应

在400℃以上较高温度下,CCl4同γ-Al203反应生成三氯化铝,已探明C0Cl2是其中间物种。CCl4分子含Cl92%,因此它是最佳氯化剂。在300℃左右,γ-Al203表面上的0和-OH基被Cl取代,但摹本保持Al203基体结构。当含0.5一1O%CCl4的载气及300-500℃热处理过的γ-Al203反应l-24h时,生成的氯化γ-Al203中C1的质量分数达到6-9%。这种催化剂具有很好的i-C4选择聚合特性。用类似方法制得的氧化γ-Al203也是4-甲基-C4-低聚催化剂及丙烯、丁烯聚台催化剂。也有专利认为,A1203的纯度至少99%以上,比表面积也应大于l5Om2/g。孔径大于200A的孔体积占10%以上时,生成的产物是三聚物以上的聚异丁烯,以孔径d在150000-200000A范围内的γ-Al203活性稳定性高,生成的更高异丁烯聚合物。以盐酸作为氯化剂时,γ-Al203表面出现强酸性,但催化活性差。γ-Al203在500℃真空条件下加热1h后,继续在Cl2气中焙烧1h,生成强L酸性(Ho≤-14.52)的氧化,1nm2表面上结合2~3个Cl原子,相当于1个Cl原子对应于5个Al原子。该催化剂在组成、结构和性能上类似于三氯化铝蒸汽与γ-Al203载体的羟基反应制得的催化剂。

(7)负载于MCM-41分子筛的三氯化铝催化剂的制备

StephanJaenicke以具有介孔结构的MCM-41分子筛为载体,采用苯为溶剂的液相回流方法制备了同载化三氯化铝催化剂,其中三氯化铝的固载量为1.5mmol/g.cat。将该催化剂用于苯与长链烯烃(C6-C16)烷基化反应研究发现,载体的孔结构影响反应生成单烷基苯产物的选择性,AlCl3/MCM-41催化剂被认为是苯与长链烯烃烷基化反应适宜的新型固体酸催化剂。C.Song等采用相同的方法制备了三氯化铝/MCM-41催化剂并用于萘的异丙基化反应研究,发现该催化剂具有和酸性的丝光沸石相似的反应活性,但是2,6-二异丙基萘的选择性显著提高,而且MCM-41载体经硅烷基化处理后,三氯化铝/MCM-41催化剂上2,6一二异丙基萘的选择性可以进一步提高。作者认为这与催化剂外表面疏水性提高有关。