探究多元醇配位体改性三氯化铝对α-烯烃催化的齐聚反应的最佳工艺条件

PAO，是聚α-烯烃的简称，合成润滑油有较多优点，其显著特点粘度指数较高、低温性能好以及高温氧化安定性等而备受关注。α-烯烃中C8~C12的三、四聚体主要用来制PAO。改性的催化剂发展前景是十分可观的，因为较高质量的合成润滑油要求较好的工艺指标，而改性催化剂恰恰能保证这一点。用三氯化铝作为催化剂对比采用改性三氯化铝制得的齐聚产物粘度指数较高，分子量分布较窄，凝固点较低。本文尝试用多元醇作为配位体对三氯化铝进行改性，拟采用形成的络合物作为催化剂，催化α-烯烃齐聚反应并利用气相色谱仪对齐聚产物进行分离分析，找出齐聚反应所需较佳聚合工艺条件。

1实验部分

1.1实验原料和仪器

原料与试剂：1-癸烯(成都思天德生物科技有限公司，纯度98%)、无水三氯化铝（M=133.34，上海美兴化工股份有限公司，分析纯），丙三醇（分析纯）、乙二醇（分析纯）、氢氧化钠溶液(质量分数为5%，实验室自制)。

仪器：A2004NT(上海电子天平学仪器有限公司)、98-1-C型数字控温电热套(天津市泰斯特仪器有限公司)、电热恒温水浴锅(浙江浦东仪表有限公司)、SP-6000气相色谱仪(美国Varian公司)、N2000色谱工作站(浙江大学)、JJ-160W型机械搅拌器(深圳市沙头角国华仪器厂)、HJ-2A数显恒温双头磁力搅拌器(江苏金坛市双捷实验仪器厂)、100mL锥形瓶，分液漏斗，烧杯，试管，量筒等。

1.2齐聚反应步骤

称取一定质量的原料烯烃（1-癸烯），通过1-癸烯的量计算无水三氯化铝的量，再通过无水三氯化铝的量计算多元醇的量。将称量好的无水三氯化铝和多元醇放入干燥锥形瓶中，在机械磁力搅拌器作用下滴入原料1-癸烯，经过固定反应时间、反应温度后将聚合产物转移到干燥而洁净的分液漏斗。

1.3碱洗和水洗步骤

（1）将反应后得到的产物移入分液漏斗中，分多次少量的滴入氢氧化钠溶液,至催化剂与反应体系完全分离后，将蒸馏水向产物中滴加，然后摇匀，静止一段时间至分层。

（2）待水层明显的析出后，上层的是产物，下层的是水层，对水层进行pH值的测定。反复进行水洗的操作，直至水层为中性(pH值为7)，操作停止，静置一段时间，待水层全部析出，将水层分离出去，得到齐聚后的产物。

（3）将分离的齐聚产物移至事先干燥好的试管内，封存好待测。

（4）对1-癸烯齐聚产物有效分离之后的产品进行气相色谱分析。

1.4收率的计算

原料1-癸烯的转化率，将按照产物在气相色谱仪上分析后得到的色谱图数据来进行计算

2结果与讨论

2.1三氯化铝-丙三醇络合催化1-癸烯齐聚反应条件的研究

丙三醇作为催化剂中的配位体，和三氯化铝形成络合物作为催化剂催化1-癸烯齐聚反应，研究出最佳工艺条件。考察三氯化铝与配位体摩尔比、AlCl3摩尔分数、齐聚实验时间、齐聚实验温度对原料转化率的影响及产品收率分析。

2.2三氯化铝/丙三醇的摩尔比对实验产物收率分析

在充分搅拌下，于100mL干燥锥形瓶中，匀速滴加20mL1-癸烯，实验条件如表1，考察三氯化铝与配位体丙三醇的不同摩尔比的聚合产物分析，实验结果如图1。

从图1显示出，丙三醇与三氯化铝的摩尔比在0.2~0.5之间时，产物的收率与摩尔比值是成正比的，两者摩尔比确定在0.5时，聚α-烯烃合成油收率值最高，比值超过0.5，PAO产品收率开始出现下降趋势。所以，丙三醇与三氯化铝的摩尔比最佳值为0.5。
 

2.3三氯化铝摩尔分数对产物收率分析

于100mL干燥锥形瓶中，在充分搅拌下，匀速滴加20mL1-癸烯，实验条件如表2，考察三氯化铝摩尔分数于2%~7%范围之间的变化，烯烃齐聚产物分析情况，实验结果如图2。
 

从图2可以看出：随着三氯化铝摩尔分数的增大，随着三氯化铝用量在2%~7%之间变化，明显看出用量在4%时产物收率最大。三氯化铝加入到一定量时，随着加入量的增加，收率降低。形成此现象原因分析：（1）催化剂浓度偏大时，伴随有部分没有溶解完全的催化剂，实际参与反应的活性中心数量将低于加入的催化剂量；（2）在催化剂的活性过高时，刹时产生大量的齐聚产物会包裹在催化活性中心的周围，屏蔽了部分活性中心；（2）随着催化剂在齐聚反应中浓度的不断增加，产物中产生大量的齐聚物，产物粘稠度也随之增大，影响原料的传质速率，最终确定催化剂量的选择4%是最佳。

2.4反应时间对实验产物收率分析

于100mL干燥锥形瓶中，在充分搅拌下，匀速滴加20mL1-癸烯，实验条件如表3，考察不同的反应时间对实验产物收率的影响，实验结果如图3。从图3可得出，在齐聚反应过程中PAO产物收率先是上升随之下降,此迹象表明：在反应前期，单体浓度均偏高，活性点较多，随后反应容器内可供给参加反应的1-癸烯份数不断的减少，导致催化剂活性衰减，收率提高缓慢。原料1-癸烯齐聚反应一般有两个步骤：首先是原料的聚合反应；第二个步骤是原料和第一步的聚合产物继续反应；反应初期的4h，产品主体大多是原料的聚合反应,反应后期的4h，齐聚反应的第二个步骤占据主体。综合考虑，最佳反应时间是4h。
 

2.5反应温度对实验产物收率的分析

在充分搅拌下，于100mL干燥锥形瓶中匀速滴加20mL1-癸烯原料，实验条件如表4，考察反应温度对齐聚产品收率的影响（见图4）以及产物组成分析情况(见表5)。
 

从图4和表5可得出，温度变化范围为20～50℃之间时，产物收率随齐聚反应温度的升高逐渐增多；温度高过50℃后明显减小。出现这种现象的原因，由于分子接触频率增加伴随高温下的裂解，加快分解作用，反应产生的物质可能会把催化剂颗粒包覆住，致使催化剂活性降低，这就会影响主反应的进行，最终导致PAO产物收率的降低。因此，确定反应温度为50℃为佳。
 

3结论

综上所述，1-癸烯齐聚的最佳工艺条件如下：丙三醇/三氯化铝(摩尔比)=0.5，三氯化铝摩尔分数是4%，反应时间是4h，反应温度是50℃，PAO合成油产物中二聚体、五聚体含量较少，有效的三聚体、四聚成分偏高，无裂解产品，产物收率较高为79.6%。