探究三氯化铝添加微量水作为助剂提升金刚烷的收率的可行性

金刚烷是一种重要的精细化工产品，在医药、润滑剂、催化剂、表面活性剂、照相感光材料等领域有广泛用途。金刚烷能实现工业化生产主要是靠三氯化铝法，三氯化铝法的优点是原料及催化剂便宜易得，工艺简单。缺点就是收率低、腐蚀设备、焦油量的控制及产品的分离提纯。为了提高金刚烷收率，研究人员在以往研究成果的基础上，研究了三氯化铝添加微量水作为助剂的催化体系。试验证明，金刚烷收率有明显提高。

1、反应机理：

反应物为桥式四氢双环戊二烯（endo-TCD），endo-TCD先生成它的挂式异构体挂式四氢双环戊二烯（exo-TCD），然后再异构化生成金刚烷（ADH）。从endo-TCD到ADH要经历一个复杂的骨架重排过程，见右侧ADH的重排图。

2实验部分　　

2.1实验设备　　

高压反应釜（1L，威海化工机械厂）、三口烧瓶、气相色谱仪（7890B，安捷伦）、台式气相色谱-（四级）质谱联用仪（GCMS3100，北京东西分析仪器有限公司）、熔点仪（WRS-3，上海精科）。　　

2.2实验药品　　

环戊二烯二聚体（纯度98.5%以上）、正庚烷（分析纯）、1，2-二氯乙烷（分析纯）、无水三氯化铝（分析纯）、雷尼镍（分析纯）、乙醇（分析纯）、氢气。　　

2.3实验操作　　

2.3.1桥式四氢双环戊二烯的合成　　

环戊二烯二聚体与正庚烷以质量比1：1，及少量雷尼镍催化剂，一并加入高压反应釜中，氮气置换三次，氢气置换一次。通入3.0MPa的氢气，温度110～130℃下反应3小时，降温，氮气置换，过滤反应液除去催化剂，气相色谱仪分析各物质含量，环戊二烯二聚体转化率100%，蒸出溶剂，将剩余无色透明液体冷却后为白色结晶体。白色晶体用乙醇溶解，使用气相色谱仪确定其纯度：纯度98.3%。　　

2.3.2桥式四氢双环戊二烯的异构化　　

反应在装有搅拌，温度计，冷凝管的三口烧瓶中进行，温度由恒温油浴锅控制。桥式四氢双环戊二烯与1，2-二氯乙烷以质量比10：1一并加入并充分搅拌溶解，30℃左右加入无水三氯化铝催化剂，催化剂与桥式四氢双环戊二烯的摩尔比为0.2，搅拌反应，气相色谱仪跟踪分析桥式四氢双环戊二烯的转化率，约反应0.5～1小时，98%以上的桥式四氢双环戊二烯异构化为挂式四氢双环戊二烯，并少量焦油生成，将反应液离心过滤除去催化剂。　　

2.3.3金刚烷的合成　　

离心过的挂式四氢双环戊二烯反应液加热到70±2℃，加入无水三氯化铝催化剂，催化剂与桥式四氢双环戊二烯的摩尔比为0.4，加入微量的金刚烷，缓慢滴加水，水与本次加入无水三氯化铝催化剂的质量比为0.01，继续搅拌反应4～5小时，反应瓶中有大量的金刚烷晶体生成时，停止反应，并伴有少量的焦油生成，使用正庚烷多次萃取反应液，蒸出溶剂，粗产品使用水蒸汽汽提提纯金刚烷，金刚烷纯度99.3%以上。

3、结论　　

使用无水三氯化铝做催化剂，使用量与反应物挂式四氢双环戊二烯的合适摩尔比为0.3：1，选择水为助催化剂，添加量为催化剂的1%（质量比），反应温度70℃，反应时间4小时，在上述条件下，挂式四氢双环戊二烯的转化率为72.1%，以双环戊二烯计，金刚烷的收率可以达到45.4%。