浅析三氯化铝双聚分子中的桥键结构

三氯化铝是无色晶体，易升华易熔化，可溶于非极性溶剂。它在高温可形成平面三角形的三氯化铝单体，而在溶液中和低温气相中为具有氯桥的三氯化铝双聚体，每个铝原子周围均为近似四面体配位的氯原子。

对于三氯化铝中的氯桥结构，许多文献、教材中解释不同，一些认为是由氯原子提供孤电子对形成正常的双中心二电子键：而另一些则认为形成三中心四电子氯桥键，本文就此作一浅析。

按照分子轨道的离域观点，多原子分于中的共价键都是多中心键，但是实验事实表明，分子中化字键的某些性质王要同与键相连的原子有关，而在很大程度也有定域分布为各对原子所分摊的一面，因此可把分子轨道处理成近似为双中心的定域键，就三氯化铝分子而言，可认为每个铝原子采取不等性sP2杂化态，与_二个端氯分别形成d键，而与二个桥氯分别形成双中心二电子σ键，其中有一个为由氯原子提供孤对形成的配键，这里每个桥氯是用二个轨道（p或Sp3杂化轨道）分别与二个铝原子形成双中心键的。

可见，桥Al-Cl键基本上是σ单键，它比端Al-Cl键较长，键能较小（桥Al-Cl键能为289kJmol-l，端Al-Cl键为381mol-1），可能是由于端Al-Cl键具有一些重键特征所致。

如果按照离域键描述，桥氯形成Al-Cl-Al多中心键，应是二个铝原子的不等性sp3杂化轨道与桥氯的一个3p轨道重叠形成开式三中心二电子键，但是电子密度不在中心线上，桥面间的夹角和成键原子的杂化形式没有直接关系，在此，桥氯是用一个轨道与二个铝原子的二个轨道一起形成三中心键的，二个电子填入成键轨道。

倘若考虑到ClAlCl键角接近l20度，铝原子采取sp2杂化态，除与端氯形成二个σ键之外，余下的一个Sp2杂化轨道和一个空3P轨道可形成二个新的等价铝轨道，它们分别与桥氯组成二个三中心键，这样形成的三中心二电子氯桥键应较正常Al-Cl弱得多，却与实验事实不符。

如果形成三中心四电子氯桥键，则桥氯需提供二个轨道用于成键，这样还不如形成二个双中心二电子键有利，桥氯为富电子原子，可使用尽可能多的轨道成键，以满足最大重叠原则，因此，三氯化铝分子中的氯桥最好用正常的双中心键来描述在固态时发展成层状晶体结构，每个铝原子有八面体环境。

同样，在BeCl2、CuCl2等晶体中也形成类似的氯桥键并形成链状结构，只不过前者近似为四面体链，后者近似为平面正方形链，它们部可用双中心键来描述。

三甲基铝在气相和固相中也形成双聚分子Al2(CH3)6，与三氯化铝有类似的结构，不过是以甲基桥连（亦有认为是通过氢原子形成Al-HC桥）但是，甲基桥与氯桥键不同，因为它没有足够的电子提供正常的双电子键，只能形成三中心两电子键即二个铝原子和一个碳原子的sp3杂化轨道重叠形成闭式三中心键，一对价电子填在成键轨道上如图5所示，由于三中心二电子的Al-C-Al桥键比正常的双中心键弱，所以桥Al-C键比Al(CH3)3单体中Al-C键长(196pm)大得多。

同样，B2H6，Al2H6等与Al2(CH3)6的结构类似，可用形成开式三中心二电子键来描述氢桥键．它们都不能形成正常的双中心键。

综上所述．缺电子原子形成的分子可通过聚合以弥补电子的短缺，所形成的桥键性质不能一概而论，应做具体分析缺电子原子与等电子原子形成的缺电子分子通过桥键聚合时，由于桥连原子可没有足够的电子提供双电子键，可用多中心缺电子键描述，如上述的三中心二电子氢桥及甲基桥等。缺电子原子与富电子原子形成的分子通过桥键聚合时，由于桥连原子有足够的电子提供双电子键，一般不需用多中心键描述，可用形成二十双中心键描述，如Al2x6中的卤桥，【（H2O）4Al(OH)2Al（OH2）4】4-中的羟桥等，而缺电子原之间形成的分子，其性质己逐渐向金属键过渡。