二甲基亚砜、三氯化铝、二甲基甲酰胺电化学性质的测定

摘 要： 二甲基砜和三氯化铝以3∶10的摩尔比例在超净手套箱中混合, 对该混合物进行加热形成熔融混合物, 分别取适量二甲基砜、三氯化铝和两者熔融混合物于样品槽中, 依次放置于同步热分析仪和拉曼测试仪中, 先后对两者熔融混合物的熔点变化以及两者混合后是否有新物质生成进行测量。而后选择二甲基砜 和三氯化铝固体体系助剂, 并且对加入助剂后的混合体系再次进行Raman和电导率的测试。

目前比较成熟的电解铝技术是用咪唑相应氯盐和氯化铝发生反应从而制备金属铝, 此种方法虽然有效地解决了水电解中高消耗、低产率的问题, 提高了生产力。但也存在着很多的不足, 咪唑氯盐和氯化铝都极易吸收空气中的水和氧气, 极易失活;此外, 该反应产物为氯化氢, 会对实验设备造成腐蚀。针对于上述问题, 本文特此提出全新的实验方法, 利用二甲基砜和三氯化铝以及N, N-二甲基-甲酰胺在无水无氧的条件下进行实验, 从而进一步探究金属铝制备的适宜条件。

1 实验部分

1.1 实验药品

1.1.1 实验仪器

实验仪器见表1。

表1 实验仪器

1.1.2 实验药品

实验药品见表2。

表2 实验药品

1.2 实验步骤

(1) 在超净手套箱中, 使二甲基砜和三氯化铝以物质的量为3∶10的比例混合, 观察混合后的现象。

(2) 利用电热套对上述混合物进行加热, 温度逐步升高, 当达到120℃左右时, 混合物开始融化变成液体。随着温度的升高, 该混合物大量挥发。待温度重新降低至室温, 有白色结晶体生成。

(3) 取上述混合物少量样品于小坩埚中, 将其放置于同步热分析仪中, 测量该混合物的熔点。另外, 分别取少量二甲基砜纯物质和三氯化铝纯物质于小坩埚中, 测量两种物质的熔点。

(4) 分别取适量的二甲基砜以及二甲基砜和三氯化铝的混合物, 用拉曼测试仪对进行测量。

(5) 配置三种式样, 一组为N, N-二甲基-甲酰胺刚好溶解三氯化铝和二甲基砜的固体混合物;一组为N, N-二甲基-甲酰胺溶解饱和三氯化铝和二甲基砜;另一组为N, N-二甲基-甲酰胺;用拉曼测试仪测定液体拉曼数值。

(6) 配置四组试样, 一组为N, N-二甲基-甲酰胺溶液, 另一组为N, N-二甲基-甲酰胺加入三氯化铝至饱和状态, 第三组为N, N-二甲基-甲酰胺溶解三氯化铝和二甲基砜混合物至饱和状态, 最后一组为N, N-二甲基-甲酰胺溶解三氯化铝饱和和二甲基砜混合物至饱和状态。

2 结果与讨论

2.1 二甲基亚砜/三氯化铝熔、沸点的测定

分别取少量二甲基亚砜、三氯化铝、以物质的量之比为3∶10混合的二甲基亚砜/三氯化铝熔融混合物于3个小坩埚中, 而后分别将其放置于同步热分析仪中, 得到结果热重分析见图1, 热容分析见图2。

图1 二甲基亚砜/三氯化铝/热重分析

由图1、图2可以看出, 当温度逐渐升高至110℃时, 二甲基亚砜开始熔化, 当温度高于110℃, 二甲基亚砜开始挥发, 而且温度越高挥发越大, 在260℃时达到二甲基亚砜的沸点;三氯化铝则是随着温度的升高, 达到一定温度后开始升华;以物质的量之比为3∶10混合的二甲基砜/三氯化铝熔融混合物当温度升高至105℃左右时开始熔化, 随着温度的逐步升高, 该混合物也开始有所挥发, 但挥发程度较小。当温度升高至175℃以上时, 该混合物的挥发程度最大。所以, 为了进一步探究该混合物的相关特征和性质, 应将系统温度保持175℃以下, 防止温度过高。当温度升高至227℃左右时, 达到该混合的沸点。

图2 二甲基亚砜/三氯化铝/热容分析

2.2 熔融固体混合物的拉曼分析

分别取少量二甲基砜和三氯化铝以3∶10的比例在超净手套箱中混合, 并将上述混合物在电热套加热, 使其充分混合, 形成熔融物。分别取纯二甲基砜、上述熔融混合物少量置于拉曼取样槽中, 利用拉曼测试仪分别对上述两种试样进行测试, 得到结果见图3, 从图3中可以看出, 在波长为1600~1750 nm之间有新峰出现, 说明二甲基砜和三氯化铝在高温条件下发生反应, 形成了新物质, 从而产生了新峰。

图3 二甲基砜和熔融混合物的拉曼曲线

2.3 二甲基亚砜/三氯化铝体系电解液助剂的筛选

通过查找资料我们得知三氯化铝︰二甲基亚砜为3︰10的比例为最佳比例, 经过实验发现常温下晶体状的三氯化铝和二甲基亚砜在最佳比例时的状态仍为固态, 为了使体系转变为液体, 进行了电解液助剂的筛选, 依次使用N, N-二甲基-甲酰胺、四氯化碳、乙酸乙酯、四氢呋喃这几种药品溶解少量混合后固体, 结果发现四氯化碳、四氢呋喃这几种药品是微溶, 乙酸乙酯完全不溶, 只有N, N-二甲基-甲酰胺可以在室温下将其溶解为液体。

2.4 电解液拉曼分析

对溶解后的溶液做Raman的测试, 测试结果如图4, 通过对四组物质进行对比可以看出相比于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的曲线二甲基甲酰胺/二甲基亚砜/三氯化铝和二甲基甲酰胺/二甲基亚砜/三氯化铝饱和状态的曲线峰值都有所升高, 尤其是二甲基甲酰胺/二甲基亚砜/三氯化铝饱和状态, 升高的最大。因此我们可以得出是由于有三氯化铝的加入才使得峰值升高, 而且三氯化铝的量提高峰值也有所提升。但是从图4曲线整体的变化可以看出二甲基甲酰胺/二甲基亚砜/三氯化铝和二甲基甲酰胺/二甲基亚砜/三氯化铝饱和状态的峰强都有所减弱, 由此我们大胆猜测也是由于三氯化铝的加入才导致的。在λ值小于500 nm时可以看出二甲基甲酰胺/二甲基亚砜/三氯化铝和二甲基甲酰胺/二甲基亚砜/三氯化铝饱和状态的曲线上有几个峰已经消失, 并且相比于二甲基亚砜的曲线λ值靠近750、1000、1 250、3 000 nm时的几个峰都已经消失, 由此推断出二甲基甲酰胺/二甲基亚砜/三氯化铝这个混合体系有新的物质生成, 具体物质结构有待进一步研究。

图4 电解液各成分的拉曼分析

2.5 电解液体系的电导率分析

在测试液体Raman后, 确定有新的物质生成, 而后我们测试了溶液的电导率, 结果如图5。二甲基甲酰胺的电导率为14.94μs/㎝;二甲基甲酰胺/三氯化铝饱和的电导率为1 511μs/㎝, 质量比为23︰1;二甲基甲酰胺/三氯化铝/二甲基亚砜的电导率为174.2μs/㎝, 质量比为29︰1;二甲基甲酰胺/三氯化铝饱和/二甲基亚砜的电导率为1 427μs/㎝, 质量比为11︰1。

经过4组数据的测试, 发现二甲基甲酰胺/三氯化铝饱和的电导率最高, 为1 511μs/㎝, 二甲基甲酰胺/三氯化铝饱和/二甲基亚砜的电导率为1 427μs/㎝, 说明二甲砜的加入降低了溶液的电导率, 因此这个体系的电解液还有待进一步研究。

图5 电解液各成分的电导率分析

1-二甲基甲酰胺;2-二甲基甲酰胺/三氯化铝饱和;3-二甲基甲酰胺/三氯化铝/二甲基亚砜;4-二甲基甲酰胺/三氯化铝饱和/二甲基亚砜

3 结论

(1) 二甲基砜和三氯化铝以3∶10的比例混合后, 其混合物的熔点有所下降, 加热至120℃左右时即形成液体, 待温度降低至室温后, 形成了白色晶体。

(2) 二甲基砜和三氯化铝在加热的条件下发生反应, 形成新物质, 在拉曼图中表示为有新峰生成。

(3) 经过实验, 只有二甲基甲酰胺可以溶解二甲基亚砜/三氯化铝固体混合物, 因此该体系的助剂为二甲基甲酰胺。

(4) 通过Raman光谱图可知该体系有新物质生成, 具体物质名称有待进一步探究。

(5) 通过电导率的柱状图可得该体系的导电性良好, 可以作为电解液。

参考文献

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[4]谭月华, 鄢博, 高歌.非水溶液四氢呋喃有机体系铜基电镀铝的研究[A].华中科技大学报, 自然科学版:2007, 35 (8) :102.

作者简介：佟梦瑶 (1997-) , 女, 蒙古族, 辽宁省朝阳市人。

作者简介：康艳红 (1968-) , 女, 副教授, 博士, 研究方向:离子液体电化学。