三氯化铝与三氧化二钛共沉积方法熔盐电解制备Ti-Al合金

摘 要： 在NaCl-KCl熔盐体系中, 以三氯化铝作为氯化剂, 通过液相反应将钛的氧化物氯化为三氯化钛。对比氧化钛、三氧化二钛、氧化钛2的氯化效果, 并综合三氯化铝与氧化钛、三氧化二钛、氧化钛2反应热力学分析, 较好的结果是三氧化二钛氯化为三氯化钛。采用不同的电化学测试手段研究了Al (Ⅲ) 与Ti (Ⅲ) 在Mo电极上的合金化过程, 采用共沉积法制备TiAl2、TiAl3合金。同时借助于XRD和SEM手段对合金进行了分析, 说明通过熔盐电解可以直接制备Ti-Al合金。

0 引言

随着航空动力装置的更新换代, 航空航天发动机内部环境温度逐渐提升, 当下成熟应用的镍基合金已经不能满足高温的工作要求, 由于钛铝合金具有优异的耐高温、耐腐蚀性, 可以代替镍基合金作为航空航天、汽车、精密制造领域的轻质高强度结构零件。钛铝合金具有规整的原子排列、较强的金属键、共价键结合力, 并且具有质量轻、高温抗氧化性能、抗蠕变性能良好, 可以作为耐高温、耐腐蚀特种涂层的原材料, 应对各种严苛的使用条件[1]。

现行钛铝合金型材的制取过程以金属钛粉、铝粉为初始原料, 经金属合金熔炼方法制取得到合金粉末产品, 通过粉末冶金压制成型, 其工艺简单、成本低廉, 但产品纯度低、合金成分容易偏析[2-3]。笔者采用熔盐电解方法制备钛铝合金粉末。鉴于目前金属粉末合金化、反应烧结、自蔓延高温合成、爆炸合成、等离子喷射成形等钛铝合金粉末制备过程, 均需使用金属钛粉作为钛源, 而钛粉生产工艺是以海绵钛为原料, 通过合金熔炼方法制备钛铝合金粉末, 需经过海绵钛转换成金属钛粉末的制备过程, 存在生产流程长、生产过程不连续、成本高、工艺复杂等缺点, 限制钛铝合金的应用。针对上述问题引入的“熔盐电解工艺”, 在熔盐中以钛离子、铝离子共沉积的方法制取钛铝合金粉末, 与现行方法[4]相比较, 简化了工艺流程、实现了一步合金化, 而且规避了金属钛粉纯度不达标、杂质氧含量较高的问题, 对从源头上控制合金产品质量, 降低制备成本具有一定的现实意义。

1 试验部分

1.1 原料

氯化钠、氯化钾、氯化银、海绵钛、四氯化钛、三氧化二钛、一氧化钛、二氧化钛、三氯化铝、盐酸、无水乙醇、去离子水, 所有试剂均为分析纯。

1.2 试验过程

熔盐电解试验均采用三电极体系, 钼丝 (1.0mm) 为工作电极、石墨 (10 mm) 为对电极、自制的Ag/Ag Cl电极为参比电极, 熔盐电解温度测试温度700~850℃, 选择等摩尔比的Na Cl、KCl混合物为熔盐电解质, 再分别向电解质体系中添加反应物质钛氧化物和三氯化铝。熔盐电解装置[5-7]如图1所示。首先, 整个石英炉体抽真空, 当外接真空表读数显示为70 Pa时, 停止抽真空, 关闭真空阀门, 切换至Ar气保护系统;当石英管中充满Ar气真空表显示微正压时, 打开尾气吸收阀门;并将尾气排出管, 放入废气吸收瓶中。当整个炉体的Ar气保护系统运行正常时, 打开加热程序, 保温1 h, 使熔盐在刚玉坩埚内处于充分熔融状态, 同时反应物进行反应, 并将三电极放入熔盐中进行电解或电化学测试。在插入电极时, 提高通入氩气的量, 尽量避免空气进入炉体。反应后, 待炉内温度降低至接近室温, 即可出炉。出炉后将工作电极上的产物经过HCl (0.05%) , 去离子水, 酒精清洗后, 放入真空烘箱80℃干燥12 h后, 进行检测分析。

图1 电解装置示意

2 结果与讨论

2.1 三氯化铝在含Ti O、、二氧化钛熔盐体系中的氯化性能研究

本试验Na Cl-KCl熔盐介质中所存在的低价钛离子由钛氧化物氯化方法制取, 以作为铝离子来源和氯化剂。对Ti O、、二氧化钛的氯化效果如图2所示。

图2表明, 含熔盐体系中, 钛离子浓度增长速度快、氯化率最高, 含二氧化钛熔盐体系中, 钛离子浓度增加缓慢, 氯化率较低。使用热力学研究方法, 明确钛氧化物、的氯化反应如式 (1) ~ (3) 所示。

图2 750℃在Na Cl-KCl-Ti O (1.45%) -三氯化铝熔盐中钛离子和铝离子浓度随时间变化的关系

从吉布斯自由能数据可以获知, 二氧化钛与反应最难, 与的反应容易发生, 与上述的研究结果相符合。

2.2 三氯化铝在含三氧化二钛熔盐体系中氯化过程的电化学研究

以为熔盐电解质, 金属钼为工作电极, 石墨为对电极, Ag/Ag Cl电极为参比电极, 使用循环伏安进行电化学测试, 结果见图3。

如图3所示, 在三氯化铝) 熔盐体系中, 信号A对应于碱金属Na的析出, 反向扫描过程, 没有对应碱金属Na的溶解信号, 因为750℃金属Na为液体状态, 在阴极沉积后就滴落在熔盐中, 为使反应充分进行, 750℃恒温1 h, 在恒温过程中发生阴极沉积低落熔盐现象, 所以图中没有出现金属Na的溶解峰。图3中可看到两对信号峰B/B'、C/C', 参照Ti离子的还原电位, 对应于Ti (Ⅲ) 离子的两步法还原过程。根据B/B'与C/C'的外形可知, 属于可溶-可溶体系, 即电流先缓慢增加达到峰值后又缓慢减少。Ti (Ⅲ) 、Ti (Ⅱ) 的反应过程如式 (4) 所示。Ti (Ⅱ) 、Ti反应过程属于可溶-不可溶体系, 如式 (5) 所示。图中没有显示尖锐的沉积峰, 由于钛与钛低价态氯化物的歧化反应造成。

图3 Mo电极 (S=0.56 cm) , 750℃下, 氯化钠-氯化钾-三氧化二钛 (1.45%) 熔盐体系中加入5%三氯化铝后得到的循环伏安曲线Fig.3 CV (cyclic voltammetry) curve obtained using a molybdenum electrode (0.56 cm) for 三氧化二钛 (1.45%) -三氯化铝 (5%) in the Na Cl-KCl eutectic at 750℃, sweep rate:0.2 V/s

2.3 三氧化二钛与三氯化铝共沉积制备Ti-Al合金电化学行为研究

2.3.1 循环伏安法

在熔盐体系中, Ti Cl3、三氯化铝在电能辅助下, 阴极共沉积形成钛铝合金, 向体系中加入过量三氯化铝, 以引入Al (Ⅲ) , 根据钛铝系相图可知[8], 不同温度条件、不同铝含量条件下, 钛、铝可形成五种不同晶型结构的金属间化合物。使用Na Cl-KCl-三氧化二钛 (1.45%) -三氯化铝 (6.0%) 熔盐体系进行循环伏安测试。

在含钛熔盐体系中, 铝离子浓度高, 对生成钛铝合金有利。如图4所示:CV曲线正扫过程中, 金属钼电极表面双电层, 完全耗尽在共沉积的金属还原过程中。试验中, 添加过量三氯化铝, 对钛铝合金制取体系进行电化学研究。为防止三氯化铝蒸发, 向熔盐体系中通入Ar气, 搅拌以减少熔盐的饱和蒸汽压, 促进三氯化铝、钛氧化合物的氯化反应, 提高氯化率。图4中循环伏安曲线, 存在3对:D/D'、C/C'、E/E'信号峰, 对应电压分别是-1.0、-1.4、-1.2 V, 根据钛、铝的析出电压[9-10], 可以判断D/D'是金属铝的沉积、溶解峰, C/C'对应的是金属钛的沉积和溶解峰。在图4中观察到阴极信号C、D的电流先迅速增加, 达到峰值后缓慢下降, 阳极信号C'和D'的电流先迅速增加, 达到峰值后又迅速下降, 这是金属离子在异相电极上沉积、剥离的特征[11], 确定阴极信号C、D是钛和铝的阴极沉积峰, 而相应的D'、C'是钛、铝氧化峰。图4中介于C/C'和D/D'之间存在一对E/E'峰, 对应的电压是-1.2 V, 在钛、铝还原电位之间, 标志着形成Ti-Al合金化合物。Ti-Al合金, 是钛、铝离子在钼电极共沉积得到, 因此, 与其相对应的应该是电流回扫描过程形成的, 当转换电位达到极限的-1.5 V时, 图中有一个尖锐的阴极峰E, 相对应的阳极溶解峰E'在-1 V处。循环伏安测试曲线说明, 该试验条件下, 能够电解沉积出Ti-Al合金。试验完成时阴极产品被熔盐层包裹, 很难判断电解产物中, 是否有合金相生成, 因此需要对阴极产品进行后处理。使用0.05%的盐酸在超声波仪器中进行清洗, 再用酒精清洗, 最后在60℃的温度真空条件下干燥。

图4 在Mo电极 (S=0.56 cm) 上, Na Cl-KCl-三氧化二钛 (1.45%) -三氯化铝 (6.0%) 熔盐体系得到的循环伏安曲线, 温度:750℃, 扫速:0.2 V/s Fig.4 CV (cyclic voltammetry) curve obtained on molybdenum electrode (0.56 cm) for 三氯化铝 (6.0%) -三氧化二钛 (1.45%) in the Na Cl-KCl eutectic at 750℃, sweep rate:0.2 V/s

2.3.2 方波伏安法

为进一步研究钛离子与铝离子的共沉积过程, 下面对熔盐体系进行方波伏安电化学测试[12]。金属钼为工作电极, 石墨为对电极, Ag/Ag Cl电极为参比电极。

图5所示, 750℃时, 在熔盐体系中, 添加过量三氯化铝, 以20 Hz的信号频率, 金属钼作为工作电极, 进行方波伏安测试。曲线中-1.4V的阴极电流信号C对应于金属钛的沉积, 与上述循环伏安结果相符。在图中-1.04、-1.3、-1.15 V的3个信号峰与循环伏安结果相符。C、E、D三个尖锐峰形状与固相生成峰形状相似, 与钛、铝、钛铝合金标准电位具有微弱的偏差。在-1.15 V处所出现的小峰F, 与钛铝合金在钼电极上欠电位沉积有关。据文献报道[13-15], Ti (Ⅱ) 离子还原为金属Ti的电位比Al (Ⅲ) 离子在熔盐中的还原电位负。在含有Al (Ⅲ) 离子的熔盐中, Ti (Ⅱ) 的沉积电位要正于Al (Ⅲ) 离子的沉积电位, 这是由于欠电位沉积 (UPD) 引起。

图5 在Mo电极 (S=0.56 cm) 上, Na Cl-KCl-三氧化二钛 (1.45%) -三氯化铝6.0%) 方波伏安曲线, 脉冲高度:25 MV, 频率:20 Hz Fig.5 SWV (square wave voltammetry) curve obtained on molybdenum electrode (0.56 cm) for 三氯化铝 (6.0%) -三氧化二钛 (1.45%) in the Na Cl-KCl eutectic at 750℃, pulse height:25 MV, frequency:20 Hz

2.3.3 开路计时电位法

开路计时电位法可以用于研究电沉积合金的过程。原理是:通过恒电位电解, 在工作电极表面形成合金层, 记录电极电位随时间的变化数值, 据此绘制成曲线, 其中曲线平台代表两相共存状态[16-17]。

图6为750℃的 (6.0%) 熔盐体系, -1.5 V恒电位条件下, 电解120 s的开路计时电位曲线。平台1对应Al (Ⅲ) /Al (0) 氧化还原体系的平衡电极电位, 平台3对应Ti (Ⅱ) /Ti (0) 氧化还原体系的平衡电极电位, 平台1与3之间的平台2对应钛铝金属间化合物的两相共存状态 (Al2Ti和Al3Ti) 。历经成核、长大过程, 经原电位沉积的铝原子拥有更多的缺陷, 有利于钛原子向铝原子中扩散, 形成过饱和Al-Ti合金, 并分解生成不同晶型的金属间化合物, 其测试结果与循环伏安测试结果一致。

图6 Mo电极上, Na Cl-KCl-三氧化二钛 (1.45%) -三氯化铝 (6.0%) 在-1.5 V恒电位电解120 s得到的开路计时电位曲线, 试验温度750℃Fig.6 Open circuit chronopoten氧化钛metry curve obtained on molybdenum electrode in Na Cl-KCl-三氧化二钛 (1.45%) -三氯化铝 (6.0%) melt at 750℃after poten氧化钛static electrolysis for 120 s at-1.5 V

2.4产物表征

2.4.1 XRD图谱分析

电解质体系中, 使用恒电位方法, 以金属钼为工作电极, 电解制取钛铝金属间化合物。由于试验条件所限, 阴极生成的合金易进入熔盐底部。因此对电解产物的表征, 是3 h电解试验后, 3%的稀盐酸浸泡熔盐, 所用盐酸浓度较高, 防止电解质中存在的低价钛氧化生成二氧化钛, 第一步将熔盐全部溶解后, 再使用0.5%的盐酸进行过滤、淋洗, 所得产物, 真空烘箱中60℃条件下干燥4 h进行XRD分析。图7是750℃条件下, -1.3 V恒电位电解3h, 所得产物的XRD图谱。表明电解产物中, 存在纯金属钛、金属铝和、金属间化合物。

电解钛试验过程中, 电解产品钛粉收集困难, 因为阴极产品容易脱落在熔盐中而导致电极表面附着量较少。对应于钛铝合金熔盐电解过程也存在相同的问题。XRD图谱显示, 电解产物非纯相钛铝合金还有金属钛、金属铝相, 高温电解过程不可控因素较多, 所以对电解产物成分控制仍需进行进一步深入研究。

图7 在750℃的Na Cl-KCl-Ti3O5 (2.0%) -三氯化铝 (6.0%) 电解质体系中, 钼为阴极, 以-1.3 V的恒电位电解3 h得到的产物的XRD图谱Fig.7 XRD pattern of the cathodic deposits obtained on molybdenum electrode in Na Cl-KCl-Ti3O5 (2.0%) -三氯化铝 (6.0%) melts after poten氧化钛static electrolysis for 3 h at-1.3 V and 750℃

2.4.2 SEM图像分析

使用SEM、EDS元素面扫描分析方法, 对钛铝合金组织、元素分布均匀性进行深入研究。

图8为熔盐体系中, 电沉积2 h, 得到钛铝合金的SEM、EDS谱图。

图8 Na Cl-KCl-Ti3O5 (2.0%) -三氯化铝 (6.0%) 合金的SEM和EDS谱图Fig.8 SEM and EDS analyses of the surface of cathodic deposits obtained on molybdenum electrode in Na Cl-KCl-Ti3O5 (2.0%) -三氯化铝 (6.0%) melts

如图8所示, 电解产品钛铝合金分布不均匀。在EDS图中可以看出, 1、3点具有大颗粒形貌的是金属铝, 附着在大颗粒上的小颗粒2、4、5、6, EDS结果显示成分为钛铝合金。由此推断:恒压电解过程中, 金属铝率先析出在金属钼阴极表面, 由于熔盐电解过程温度范围是660~750℃, 所以金属铝以液态金属的形式存在, 从而包裹在钼电极表面形成新的阴极, 再与金属钛合金化在表面形成金属钛小颗粒。部分合金化的钛铝被液态的金属铝包裹, 形成图中所显示的大颗粒1、3。综上所述恒压电解可以得到钛铝合金产物, 但合金中存在铝、钛相, 需对阴极产物纯化处理。

3 结论

在Na Cl-KCl熔盐体系中, 以作为氯化剂, 通过液相反应将钛的氧化物氯化为三氯化钛。采用不同的电化学测试手段研究了Al (Ⅲ) 与Ti (Ⅲ) 在Mo电极上的合金化过程, 采用XRD和SEM手段对合金进行了分析, 得出以下结论:

1) 在体系中, 测得的Ti (Ⅲ) , Al (Ⅲ) 离子的浓度表明:在750℃在该体系中几乎没有Ti (Ⅲ) 离子。加入2%三氯化铝后, 熔盐中Ti (Ⅲ) 离子的浓度显著增加, Al (Ⅲ) 离子的浓度逐渐减少。另外, 在熔盐中可将氯化为。

2) 添加氯化为于Na Cl-KCl熔盐体系中, 在Mo电极上, 熔盐体系-1.3 V下进行恒压电解制备得到合金, XRD结果表明合金中能够得到和相。

参考文献

[1]Lua Y H, Zhang Y G, Qiao L J, et al.The fracture mechanism of a fully lamellarγ-Ti Al alloy through in-situ SEM observa氧化钛n[J].Intermetallics, 2000, 8:1443-1445.

[2]Naka S.Advanced titanium-based alloys[J].Current Opinion in Solid State and Materials Science, 1996, 1:333-339.

[3]Kumpfert J.Intermetallic alloys based on orthorhombic titanium aluminide[J].Advanced Engineering Materials, 2001, 3:851-864.

[4]Wu X H.Review of alloy and process development of Ti Al alloys[J].Intermetallics, 2006, 14:1114-1122.

[5]Tang H, Batric P.Electrochemical behavior of La Cl3and morphology of La deposit on molybdenum substrate in molten Li Cl-KCl eutectic salt[J].Electrochimica Acta, 2014, 119:120-130.

[6]Tang H, Batric P.Electrochemistry of Er Cl3and morphology of erbium electrodeposits produced on Mo substrate in early stages of eletrocrystalliza氧化钛n from Li Cl-KCl molten salts[J].Electrochimica Acta, 2014, 133:224-232.

[7]Tang H, Batric P.Electrochemistry and electrocrystalliza氧化钛n of gadolinium on Mo substrate in Li Cl-KCl eutectic salts[J].Journal of the Electrochemical Society, 2014, 161 (9) :429-436.

[8]Schuster J C, Palm M J.Reassessment of the binary aluminum-titanium phase diagram[J].Journal of Phase Equilibria and Diffusion 2006, 27:255.

[9]Li X, Yan Y D, Zhang M L, et al.Electrochemical reduc氧化钛n of Tm on Mg electrodes and co-reduc氧化钛n of Mg, Li and Tm on W electrodes[J].Electrochimica Acta, 2014, 135:327-335.

[10]Li X, Yan Y D, Zhang M L, et al.Electrochemical prepara氧化钛n of globular quarternary Mg-Li-Al-Yb alloy from Yb2O3assisted by 三氯化铝in Li Cl-KCl-Mg Cl2melt[J].Journal of The Electrochemical Society, 2014, 161 (1) :48-54.

[11]Li X, Yan Y D, Zhang M L, et al.Zn Cl2and liquid zinc assisted electrochemical extrac氧化钛n of thulium from Li Cl-KCl melt[J].Journal of The Electrochemical Society, 2014, 161 (5) :248-255.

[12]Li X, Yan Y D, Zhang M L, et al.Fabrica氧化钛n of Yb-rich Mg-Li-Yb alloys via co-reduc氧化钛n of Mg, Li and Yb[J].Journal of The Electrochemical Society, 2014, 161 (12) :704-711.

[13]Li X, Yan Y D, Zhang M L, et al.Electrochemical forma氧化钛n of Al-Tm intermetallics in eutectic Li Cl-KCl melt containing Tm and Al ions[J].Journal of Nuclear Materials, 2014, 452:197-204.

[14]Li X, Yan Y D, Zhang M L, et al.Extrac氧化钛n of ytterbium via co-reduc氧化钛n of Al (Ⅲ) and Yb (Ⅲ) from Li Cl-KCl melt on W electrode[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2014, 299:657-664.

[15]Li X, Yan Y D, Zhang M L, et al.三氯化铝and liquid Al assisted extrac氧化钛n of Nd from Na Cl-KCl melt via intermittent galvanostatic electrolysis[J].RSC Advances, 2014, 4:40352-40358.

[16]Yan Y D, Li X, Zhang M L, et al.Electrochemical extrac氧化钛n of ytterbium and forma氧化钛n of Al-Yb alloy from Yb2O3assisted by 三氯化铝in Li Cl-KCl melt[J].Journal of The Electrochemical Society, 2012, 159 (11) :649-655.

[17]Yan Y D, Li X, Zhang M L, et al.The solubility of rare earth with variable valent and electrochemical behavior in Li Cl-KCl三氯化铝melts[J].Energy Procedia, 2013, 39:408-414.