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F127对三氧化钼/氧化铝结构及其催化氧化脱除苯并噻吩性能的影响

返回列表 发布日期:2017年12月14日

摘 要: 以PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物 (F127, Ma=12 600) 为表面活性剂, 与铝源AlCl3通过原位合成法制备了F127-MoO3/Al2O3催化剂, 并对催化剂进行了FT-IR、XRD、FE-SEM和N2吸附-脱附等表征。考察了不同反应条件对模型油催化氧化脱硫效果的影响。结果表明, 表面活性剂F127的加入促进了MoO3在Al2O3表面的高度分散, 提高了催化剂的比表面积、平均孔径和孔容;对于10.0 m L模型油 (硫质量分数为400μg/g) , 在催化剂质量为0.06 g, 氧化剂用量为0.03 m L, 反应温度为70℃, 反应时间为23 min时, 苯并噻吩 (BT) 的脱除率接近100%, BT被氧化成BTO2;催化剂重复使用5次后, 仍具有较高活性。

燃料油中的含硫化合物燃烧转化为SOx是大气污染和酸雨形成的重要来源之一, 而且会对一些控制和处理污染物的设备构成腐蚀破坏[1-2]。为了减少污染, 世界各国制定了更加严格的环保法规, 我国2018年将全面实施国五排放标准, 硫质量分数指标限值为10μg/g, 因此生产低硫甚至无硫燃料油成为必然的趋势[3]。具有反应条件温和, 不消耗大量氢气, 投资少, 且对加氢脱硫 (HDS) 难以脱除的苯并噻吩及其衍生物有很好的脱除效果的氧化脱硫 (ODS) 工艺成为深度脱硫技术研究的热点[4-5]。

对于ODS工艺, 研究的重点是开发出高活性、高稳定性且成本低的氧化脱硫催化剂。负载型钼基催化剂以其优越的氧化脱硫催化性能而受到广泛关注[6-7]。常用的钼基催化剂载体有活性炭、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等, 其中氧化铝由于具有可调的孔径、较高的热稳定性、低廉的成本等成为工业和学术界研究的焦点[8]。笔者选用H2O2作为氧化剂, 以F127为表面活性剂, 采用沉淀法制备了F127-Mo O3/Al2O3催化剂, 并对其结构进行了表征, 以苯并噻吩 (BT) 正辛烷溶液为模型油, 研究了其催化模型油氧化脱硫性能。

1 实验

1.1 材料与试剂

钼酸铵 (分析纯) 、氯化铝 (分析纯) 、双氧水 (质量分数为30%, 分析纯) 、氨水 (分析纯) 、甲醇 (分析纯) 、乙醇 (分析纯) 、正辛烷 (化学纯) , 国药集团化学试剂有限公司生产;苯并噻吩 (BT, 分析纯) , Aladdin公司生产;聚醚F127 (化学纯) , 萨恩化学技术 (上海) 有限公司生产。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换-红外光谱仪 (FT-IR) , Bruker VERTEX 70型, 德国Bruker公司生产;X射线衍射仪 (XRD) , Xpert Pro型, Cu Kα辐射, 荷兰Philips公司生产;场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) , Nova400 Nano型, 美国FEI公司生产;比表面积和孔隙率分析仪 (BET) , Quadrasorb SI型, 美国康塔仪器有限公司生产;气相色谱仪 (HP-6890) , FID检测器, HP-5毛细管柱, 美国Agilent公司生产;全谱直读等离子体发射光谱议 (ICP-AES) , IRIS Advantage ER/S型, 美国Thermo Elemental公司生产;气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS) , ISQ型, 美国Thermofisher公司生产。

1.3 催化剂的制备

室温条件下, 将0.67 g钼酸铵和3.17 g 三氯化铝分别溶于5.0 m L去离子水中备用, 向三口烧瓶中依次加入水、乙醇和氨水[V (水) ∶V (乙醇) ∶V (氨水) =20∶10∶1], 在1 000 r/min的搅拌速率下加入0.38 g F127, 待其充分溶解后依次滴加三氯化铝溶液和钼酸铵溶液, 持续搅拌1 h后将其在室温下陈化4 h, 经过滤洗涤后, 在120℃下干燥12 h, 最后置于管式炉中升温至540℃焙烧12 h (升温过程及焙烧第1 h氮气保护) , 将焙烧后的催化剂标记为F127-Mo O3/Al2O3;为了考察表面活性剂F127对催化剂结构的影响, 不加F127用同样方法进行合成得到对比催化剂, 标记为Mo O3/Al2O3。

1.4 氧化脱硫反应

量取1.02 m L BT溶解于1 000 m L的正辛烷中, 得到硫质量分数为400μg/g的BT模型油。称取一定量的预先干燥过的催化剂放入圆底烧瓶中, 然后向其中加入10.0 m L BT模型油, 在冷凝回流和电磁搅拌条件下进行水浴恒温加热, 待模型油的温度达到设定温度后, 向其中加入一定量的H2O2, 进行催化氧化脱硫反应。待反应结束后, 迅速取出圆底烧瓶并置入冰水浴中冷却, 待其充分冷却后, 通过离心操作分离出催化剂和模型油。利用气相色谱仪对上层有机相进行含硫检测, 计算模型油的脱硫率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

Mo O3、Mo O3/Al2O3和F127-Mo O3/Al2O3的红外光谱如图1所示。由图1中谱线1可以看出, 1000cm以下的峰归属为钼氧物种特征峰, 其中988 cm处的吸收峰为MoO双键的伸缩振动吸收峰, 878、821 cm和634 cm处的谱峰为Mo—O—Mo键的伸缩振动吸收峰[9]。由图1中谱线2和谱线3可以看出, 钼氧物种的出峰被载体氧化铝的Al—O键在870 cm附近的伸缩振动峰和该键在650cm附近的弯曲振动峰覆盖, 表明MoO3在载体Al2O3表面得到较好分散[10]。

图1

图1 催化剂的FT-IR图谱

1—Mo O3;2—Mo O3/Al2O3;3—F127-Mo O3/Al2O3

钼酸铵、Mo O3/Al2O3和F127-Mo O3/Al2O3的XRD图谱如图2所示。由图2可以看出, 对于540℃焙烧后的钼酸铵, 在2θ=13、23、25、27、34、39、46、50、53、60°等位置检测到了Mo O3的特征衍射峰[11]。催化剂Mo O3/Al2O3也出现了MoO3结构单元的特征衍射峰, 说明催化剂Mo O3/Al2O3中含有晶态MoO3;而对于F127-Mo O3/Al2O3, Mo O3结构单元的特征衍射峰并未出现, 活性中心MoO3在载体Al2O3上分散性较Mo O3/Al2O3催化剂更好, 催化剂总体表现为无定型结构。F127-Mo O3/Al2O3中, 钼酸铵的活性中心MoO3在Al2O3载体高度分散, 这些结构特征有利于提高活性中心Mo O3与BT接触几率, 充分地发挥MoO3的催化活性, 提高催化剂对BT模型油的脱除率[12]。

图2

图2 催化剂的XRD图谱

1—钼酸铵;2—Mo O3/Al2O3;3—F127-Mo O3/Al2O3

Mo O3/Al2O3和F127-Mo O3/Al2O3的扫描电镜图如图3所示。从图3中可以看出, Mo O3/Al2O3催化剂整体孔隙较少, 表面光滑;F127-Mo O3/Al2O3催化剂整体蓬松多孔, 主要是由于表面活性剂F127的加入使得催化剂在高温焙烧过程中有较多的气体逸出, 在催化剂内部和表面形成大量的孔洞, 蓬松多孔的结构更有利于催化剂对BT的吸附, 进而对其进行催化氧化, 达到高效脱除BT的目的[13]。

图3

图3 催化剂的FE-SEM图

F127-Mo O3/Al2O3的吸附-脱附等温线和孔径分布情况如图4所示。根据IUPAC的分类标准, F127-Mo O3/Al2O3的吸附脱附等温线符合Ⅲ型吸附等温线[14]。F127-Mo O3/Al2O3的孔径分布基本全部集中在4.00~30.00 nm之间。Mo O3/Al2O3和F127-Mo O3/Al2O3的孔隙结构参数如表1所示。由表1可以看出, F127-Mo O3/Al2O3的平均孔径为5.12 nm, 比表面积为219.71 m/g, 孔容为0.281 cm/g, 均高于催化剂Mo O3/Al2O3。表面活性剂F127在催化剂形成过程中起到有效的扩孔作用, 使得催化剂的比表面积、总孔体积和平均孔径均增加。而较大的比表面积和孔容以及合适的孔径分布更有利于活性中心Mo O3显露在催化剂的表面, 显著增加催化氧化过程中BT与催化剂活性中心的接触几率, 提高催化剂脱硫效率。

图4

图4 F127-Mo O3/Al2O3的吸附-脱附等温线和孔径分布

表1 催化剂的孔隙结构参数

表1

2.2 模型油的氧化脱硫

2.2.1 催化剂质量对脱硫率的影响

在H2O2的用量为0.03 m L, 反应温度为70℃, 反应时间为25 min时, 分别研究了F127-Mo O3/Al2O3和Mo O3/Al2O3的质量对BT模型油氧化脱硫率的影响, 结果如图5所示。从图5中可以看出, 随着催化剂质量的增加, BT模型油的脱硫率逐渐升高, 在相同的催化剂质量条件下, 催化剂F127-Mo O3/Al2O3对BT模型油的脱除率明显高于催化剂Mo O3/Al2O3。当催化剂F127-Mo O3/Al2O3的质量为0.06 g时, BT的脱除率接近100%, 因此, 选择F127-Mo O3/Al2O3的质量0.06 g作为催化氧化脱除BT模型油的最佳催化剂质量。

图5

图5 催化剂质量对BT脱除率的影响

1—F127-Mo O3/Al2O3;2—Mo O3/Al2O3

2.2.2 氧化剂用量对脱硫率的影响

在催化剂F127-Mo O3/Al2O3或Mo O3/Al2O3质量为0.06 g, 反应温度为70℃, 反应时间为25 min时, 考察了双氧水用量对BT模型油氧化脱硫率的影响, 结果如图6所示。由图6可以看出, BT模型油的脱硫率随着H2O2用量的增加呈现出先增加后降低的趋势, H2O2用量增加会增加反应中间体过氧金属化合物的生成量, 有利于加快反应速率;进一步提高H2O2用量时, 脱硫率出现下降, H2O2用量增加的同时也会给反应体系带来更多的H2O, 制备的F127-Mo O3/Al2O3和Mo O3/Al2O3都具有亲水性能, 更倾向于向反应体系生成的水相中转移, 降低其在模型油中的分散性, 导致催化剂活性降低[15]。对于催化剂F127-Mo O3/Al2O3, 当H2O2的用量为0.03 m L时, 其催化氧化脱除BT模型油的脱硫率最佳, 接近100%。所以F127-Mo O3/Al2O3的最佳氧化剂用量为0.03 m L。

图6

图6 H2O2用量对BT脱除率的影响

1—F127-Mo O3/Al2O3;2—Mo O3/Al2O3

2.2.3 反应温度对脱硫率的影响

在催化剂F127-Mo O3/Al2O3或Mo O3/Al2O3质量为0.06 g, H2O2用量为0.03 m L, 反应时间为25 min时, 考察反应温度对BT模型油氧化脱硫率的影响, 结果如图7所示。从图7中曲线1可以看出, 随着反应温度的升高, 催化剂F127-Mo O3/Al2O3对BT的脱除率逐渐升高, 在反应温度为70℃时, BT的转化率已经达到97.30%;在反应温度为80℃时, BT的转化率接近100%。从图7中曲线2可以看出, 随着反应温度的升高, 催化剂、Mo O3/Al2O3对BT的脱除率逐渐升高, 但是相同条件下的脱硫率明显低于催化剂F127-Mo O3/Al2O3。然而, 反应温度为80℃时, 不仅会使脱硫操作成本升高, 还会加快H2O2的分解速率。因此, F127-Mo O3/Al2O3脱除BT模型油的最佳反应温度为70℃。

图7

图7 反应温度对BT脱除率的影响

1—F127-Mo O3/Al2O3;2—Mo O3/Al2O3

2.2.4 反应时间对脱硫率的影响

在催化剂F127-Mo O3/Al2O3或Mo O3/Al2O3质量为0.06 g, H2O2用量为0.03 m L, 反应温度为70℃时, 考察反应时间对BT模型油氧化脱硫率的影响, 结果如图8所示。由图8中曲线1可以看出, 随着反应时间的增加, BT模型油的脱硫率逐渐升高, 在反应时间为23 min时, 脱硫率接近100%。而从图8中曲线2中可以看出, 反应进行到23 min时, BT的脱除率仅为63.50%。在相同反应条件下, 催化剂F127-Mo O3/Al2O3的催化活性均优于催化剂Mo O3/Al2O3。

图8

图8 反应时间对BT脱除率的影响

1—F127-Mo O3/Al2O3;2—Mo O3/Al2O3

2.3 BT氧化产物的分离与分析

在催化剂F127-Mo O3/Al2O3催化氧化脱除BT模型油的最佳反应条件下进行脱硫实验, 实验结束后用气相色谱仪检测模型油中硫的质量分数, 结果并未检测到含硫化合物。将进行脱硫反应后的催化剂F127-Mo O3/Al2O3用甲醇洗涤30 min, 然后将甲醇洗涤液和催化剂离心分离, 并用气相色谱-质谱联用仪对甲醇溶液进行检测, 氧化产物质谱图如图9所示。通过与标准NIST谱库对比可以得出, 图9中m/z=166.08所对应的峰归属为苯并噻吩砜 (BTO2) 的分子离子峰, BT几乎全部被氧化成BTO2, 并且BTO2被催化剂表面吸附, 反应后的模型油中几乎不含BT和BTO2。

图9

图9 BT氧化产物MS图谱

2.4 催化剂重复使用性

在最佳反应条件下, 利用催化剂F127-Mo O3/Al2O3进行催化氧化脱硫反应, 反应结束后将催化剂F127-Mo O3/Al2O3与模型油分离后回收, 并用甲醇浸泡10 min后过滤, 在105℃的干燥箱内干燥再生。催化剂再生后在最佳实验条件下进行脱硫反应, 并进行重复性实验, 结果如表2所示。从表2中可以看出, 当催化剂重复使用5次后, BT的转化率可以达到93.80%, 仍具有较好的脱硫活性, 表明催化剂F127-Mo O3/Al2O3具有良好的重复使用性能。对脱硫前后催化剂F127-Mo O3/Al2O3中的Mo的质量分数进行ICP-AES检测, 检测结果为Mo与Al2O3的质量比由重复使用5次前的30.72%降低为28.91%, 可见在反应过程中F127-Mo O3/Al2O3中的Mo O3有少量发生溶脱, 而且强极性的氧化产物BTO2在催化剂的使用过程中也会有所残留, 因此, 重复使用时催化剂F127-Mo O3/Al2O3对BT模型油的脱除率有所降低[16]。

表2 催化剂的重复使用性能研究

表2

参考文献

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