三氯化铝催化歧化有机硅低沸物研究

摘 要： 采用三氯化铝作催化剂, 对有机硅低沸物进行歧化, 制备氯硅烷单体研究了催化剂用量对原料转化率的的影响和反应温度对氯硅烷单体组分的影响, 分析了单个歧化周期内氯硅烷单体各组分变化情况。结果表明:AlCl3最佳用量为0.55%, 此时转化率最高达90.82%。最佳反应温度为 (155±3) ℃, 此时, 二甲基二氯硅烷的选择性较好, 最高含量达49.43%, 有利于提高歧化装置的整体经济效益。

由E.G.Rochow发明的直接法合成甲基氯硅烷技术, 至今仍是工业生产甲基氯硅烷单体最成功的方法, 但除目标产物二甲基二氯硅烷 (M2) 外, 还会产生10%~15%种类繁多的副产物, 包括废触体、低沸物和高沸物等[1]。由于这些副产物的组成比较复杂, 故在排放、储存、运输过程中都极易与空气中的水分发生反应而产生氯化氢等腐蚀性气体[2]。甲基氯硅烷副产多、低沸物还未被高效经济利用等问题, 已成为制约我国有机硅工业发展的瓶颈。有机硅副产物中沸点低于40℃的部分称为低沸物, 主要包括四甲基硅烷 (Me4Si) 、二甲基一氯硅烷 (M2H) 、三氯硅烷 (HSi Cl3) 、氯甲烷 (Me Cl) 、一甲基二氯硅烷 (MH) 和少量的碳氢化合物等, 约占粗单体总体积的1.5%左右。低沸物组分间沸点很接近而难分离[3]。美国道康宁公司采用三氯化铝 (三氯化铝) 催化体系[4-5], 使有机氯硅烷混合物与氢或氯化氢发生断键、重排、加氢等反应对副产物进行回收处理, 孙峰也曾对国内外低沸物的处理方法进行过比较[6]。三氯化铝作为良好的甲基重排催化剂, 能够有效重排氯硅烷中的甲基, 提高M2的收率。利用低沸物中的富甲基物质Me4Si和氯含量较高的氯硅烷单体进行共歧化反应, 使其转化成更为有用的甲基氯硅烷, 是一种经济可行的方。该方法不仅解决了有机硅单体生产中副产物带来的污染问题, 而且由于使其转化成了高附加价值的产品, 经济及社会效益也非常显著。

1 实验

1.1 主要原料及设备

低沸物、M1:自产;三氯化铝:工业级, 纯度≥99.0%, 市售。

将低沸物与一甲基三氯硅烷 (M1) 混合并作为有机硅低沸物歧化反应的原料, 各原料大致的体积分数见表1。

表1 有机硅低沸物歧化反应原料体积分数

1.2 有机硅低沸物歧化反应及流程

1.2.1 有机硅低沸物歧化反应

有机硅低沸物的歧化, 主要是利用M1与Me4Si在一定温度条件、催化剂存在下发生基团转换反应, 生成M2和三甲基一氯硅烷 (M3) , 原料中的MH、M2H能够对歧化反应起促进作用。

有机硅低沸物歧化的主要反应见式1~式2。

由于低沸物中除含有Me4Si、M2H、MH外, 还含有同分异构体的戊烯、异丁烷等其它杂质, 因此也存在如式3~式6的反应。

1.2.2 有机硅低沸物歧化流程简介

有机硅低沸物的歧化流程如图1所示。低沸物、M1混合后经进料泵送入歧化釜与催化剂三氯化铝进行反应, 生成的氯硅烷单体通过洗涤塔洗涤后进行冷凝, 冷凝液一部分作为洗涤液对氯硅烷单体进行洗涤, 另一部分作为产品进入氯硅烷单体罐。

图1 有机硅低沸物歧化流程简图

1.3 分析表征

各组分含量分析:采用岛津GC-2010 Plus气相色谱仪测试, 柱温箱温度50~120℃、汽化室温度180~200℃、检测器温度230℃, 载气为氢气、纯度为99.9%、流量55 m L/min, 采用DB-1701气相毛细管色谱柱, 分析频率为每8 h一次。

2 结果与讨论

2.1 催化剂三氯化铝用量对原料转化率的影响

三氯化铝作为歧化反应的催化剂, 其用量对原料的转化率有较大影响。图2是三氯化铝用量 (质量分数) 对原料转化率影响。

图2 三氯化铝用量对原料转化率影响

由图2可见, 随着三氯化铝用量的增加, 原料的转化率先增加后降低。这主要是因为, 三氯化铝用量增加, 反应活性中心增加, 提高了原料转化率, 但当三氯化铝过量时, 歧化过程的副反应增多, 生成的高沸物及其它未知物的比例增加, 而这些物质作为残液排出歧化釜, 使原料转化率下降。综合考虑, 三氯化铝适宜的用量约为0.55%, 此时原料转化率可达90.82%。

2.2 不同反应温度下M2+M3含量的变化

M2+M3的含量 (体积分数) 可作为歧化反应效果的评价指标, 当M2+M3的含量低于50%时, 表明歧化反应效果变差, 需进行周期停车处理。图3是不同反应温度下M2+M3含量的变化。

图3 不同反应温度下M2+M3含量的变化

由图3可见, 当温度控制在 (150±3) ℃时, 由于反应温度偏低, 不能为甲基、氯的重排提供足够能量, 使得周期内M2+M3的含量明显偏低, 平均值为55.05%, 最大值为56.81%;而随着温度的升高, 周期内M2+M3的含量明显增加, 当温度控制在 (160±3) ℃时, 周期M2+M3含量的平均值提高到64.01%, 最大值为72.74%。

2.3 不同反应温度下M2含量的变化

M2作为歧化反应的主要目标产物, 对装个装置的经济性起至关重要的作用。图4是不同反应温度下M2含量 (体积分数) 的变化。

图4 不同反应温度下M2含量的变化

由图4可见, 当温度控制在 (150±3) ℃时, 由于反应温度低, 提供给甲基、氯的重排的能量不足, 使得周期内M2含量偏低, 平均值为37.65%, 最大值为40.89%;而随着温度的升高, 周期内M2含量增加, 当温度控制在 (155±3) ℃时, 周期M2含量的平均值最高, 达到44.25%, M2含量的最大值为51.56%。当温度继续升高到 (160±3) ℃时, 由于M3的沸点低于M2, 温度高有助于M3蒸出歧化釜, 使歧化釜内M3含量降低, 因而使歧化反应朝着生成M3的方向进行, 导致了M2选择性的降低, 周期内M2含量的平均值为40.12%, 最大值为49.43%。

综合考虑图3和图4的试验结果, 反应温度控制在 (155±3) ℃时, 原料的转化率较高、M2的选择性较好, 有利于提高歧化装置的整体经济效益。

2.4 单个歧化周期内氯硅烷单体中各组分变化

在单个歧化周期内, 制备的氯硅烷单体中各组分含量 (体积分数) 变化有一定的规律性。图5是单个歧化周期内氯硅烷单体中各组分变化。

图5 单个歧化周期内氯硅烷单体中各组分变化

由图5可见, 混合单体中MH、M1的含量先降低后增加, 表明在催化剂作用下, MH、M1与Me4Si发生歧化反应转换为M2、M3等单体;从反应初期到反应中期再到反应后期, 釜内M2、M3的选择性先增加后降低。这主要是因为, 在反应初期催化剂三氯化铝的催化活性较高, 初期歧化反应逐渐平稳, M2、M3的选择性增加;随着反应的进行, 副反应增加, 少量烯烃的聚合反应生成的聚合物, 包裹了催化剂, 使催化剂逐渐失去活性, M2、M3的选择性开始下降;在整个反应过程中, 氯硅烷单体中的高沸物含量持续增加, 烯烃与MH、M2H发生加成反应, 生成高沸点聚合物, 烯烃含量越高, 则生成的聚合物越多, 随着反应的进行, 聚合物在釜内逐渐积累, 导致了高沸物含量逐渐增加。

3 结论

三氯化铝用量为0.55%时, 原料的转化率可达到90.82%;反应温度控制在 (155±3) ℃时, 原料的转化率较高、M2的选择性较好、M2最高含量为49.43%, 有利于提高歧化装置的整体经济效益;单个反应周期内, 釜内M2、M3的选择性先增加后降低。随着反应的进行, 少量烯烃聚合反应生成的聚合物包裹了催化剂使其逐渐失去活性, 聚合物会在歧化釜内逐渐积累, 导致高沸物含量逐渐增加, 同时M2、M3的选择性降低。

参考文献

[1]李书兵, 周治国, 颜昌锐, 等.有机硅高沸物裂解生产初探[D].青岛:青岛科技大学, 2015.

[2]王文金, 汪民康, 颜昌锐, 等.甲基氯硅烷高沸物制备高沸硅油的工艺研究[J].有机硅材料, 2015, 29 (6) :487-490.

[3]崔孟忠.合理利用甲基氯硅烷副产打造绿色单体装置[J].产业市场, 2009, 17 (8) :27-33.

[4]FREEBURNE S K, JARVIS J R F.Hydrochlorination process for converting high-boiling residue from direct process to monosilanes:US, 5629438[P].1997-05-13.

[5]MAUTNER K SCHINABECK A.Process for preparing alkylchlorosilanes from the residues of direct synthesis of alkylchlorosilanes:US, 5877337[P].1999-03-02.

[6]孙峰.有机硅低沸物研究进展[J].有机硅材料, 2014, 28 (5) :406-409.

作者简介：蔡冬利 (1983—) , 男, 硕士, 工程师, 主要从事有机硅生产技术工作。